Se c’è una cosa che proprio mi lascia l’amaro in bocca, è quella sensazione di incompletezza che aleggia intorno ad un lavoro incompiuto, come dire a un muratore di costruire un muro e poi abbandonarlo a se stesso, ignorando perfino se il muro sia stato effettivamente costruito oppure no. Quella stessa sensazione che si prova scorrendo le moltitudini di bozze inevase che albergano nei nostri buoni propositi, ma che per un motivo o per l’altro, faticano ad emergere e rimangono li, per una virtuale eternità. Detesto anche le imprecisioni, gli errori grossolani, le incomprensioni dovute ad accordi troppo convenzionali e troppo poco rigorosi o incisivi, al punto da diventare puntiglioso per ogni piccolezza, di quelli che spigolano sui decimali e si accorgono delle sviste con un colpo d’occhio, ma non finiscono mai di correggere le proprie bozze e tantomeno sono capaci di terminarle per davvero, vittime del loro stesso pignolo ed esagerato perfezionismo che si rivela inconcludente più volte del previsto, quando non proprio deleterio.
Per questi motivi quando scopro che nel 2012 esiste ancora una controversia irrisolta che latita indisturbata da almeno 30 anni, in merito alla nomenclatura di uno dei tre gruppi principali in cui si possono suddividere gli elementi chimici secondo le loro proprietà, allora decido di scrivere quella fatidica bozza. Se adesso la state leggendo significa che sono riuscito a sconfiggere il ‘perfettino’ che alberga nel mio subconscio, ma vuole anche dire che vi beccate qualche imprecisione, e di ciò chiedo venia in anticipo. :)
Immagino che nessuno batta ciglio se parlo di metalli; chiunque, chimici e non, sanno di cosa sto cianciando. Certo i chimici magari sapranno qualcosa in più, tipo il comune aspetto di un solido che riflette la luce in un certo modo mentre conduce calore ed elettricità oltre ad altri dettagli che vado a tralasciare. Se chiedo cosa sono i non metalli, mi aspetto qualche secondo per una formale pausa di riflessione dopo di che l’intuito deduttivo prende il sopravvento e risponde (ovviamente): “tutto ciò che non è metallico!” Tralasciamo anche qui inutili dettagli e passiamo subito al terzo gruppo. Domanda: “non sono metalli e nemmeno non metalli. Cosa sono?”
semimetalli (o metalloidi)
Qui entrano in gioco quelli che almeno una volta nella vita hanno guardato con attenzione una tavola periodica, e memori della provvidenziale esperienza, rievocano i famigerati metalloidi, uno sparuto gruppo di confine che separa la zona metallica da quella non metallica, quasi come fosse una zona franca in cui tutto è concesso e dove le distinzioni diventano sempre più confuse e talora ibridate. Tuttavia, nel tempo, il concetto di metalloide ha attraversato diversi significati, ad esempio nell’antichità era nato per distinguere i metalli in forme tipiche da quelle meno comuni, fino alla proposta (fortunatamente ignorata) di indicare i metalli che galleggiano sull’acqua, il litio, il sodio e il potassio come metalloidi, anziché con l’attuale e adeguatissimo metalli alcalini.
La scheda che identifica e caratterizza i semimetalli (o metalloidi), distingue le proprietà in chimiche e fisiche:
Proprietà fisiche: solidi, rilucenti, fragili, conducibilità elettrica intermedia e struttura di banda tipica dei semiconduttori.
Proprietà chimiche: carattere non metallico, energia di ionizzazione intermedia e valori di elettronegatività prossimi a 2 (secondo la scala revisionata di Pauling) oppure in un range compreso tra 1,9 e 2,2 (secondo la scala di Allen), possono formare leghe se miscelati con un metallo e i loro ossidi possiedono caratteristiche anfotere o leggermente acide.
Secondo la storia ufficiale, i grandi alchimisti medioevali come Pseudo-Geber (1310), Basilius Valentinus (1394), Paracelso (1539) e Boerhaave (1733), tentarono di distinguere, in una classificazione più sofisticata, i metalli con caratteristiche più spiccate da quelli che le avevano in misura inferiore. Fra queste ultime sostanze, denominate (già) semimetalli o metalli bastardi, vi si trovano zinco, antimonio, bismuto, pirite, stibnite e galena. Nel 1789 il chimico francese Antoine-François de Fourcroy evidenzia quanto fosse debole la distinzione tra metalli e semimetalli, asserendo che dall’estrema malleabilità dell’oro fino alla singolare fragilità dell’arsenico, gli altri metalli manifestavano solo impercettibili variazioni da queste caratteristiche, e anche perché non vi è probabilmente una maggiore differenza tra la malleabilità dell’oro e quella del piombo (considerato un metallo), rispetto a quella che esiste fra piombo e zinco (ritenuto un semimetallo), mentre la differenza tra le sostanze intermedie fra zinco e arsenico è solo di lieve entità. L’idea di semimetallo intesa come metallo fragile (e quindi imperfetto), venne gradualmente scartata dopo la pubblicazione del Traité élémentaire de chimie di Lavoisier.
Negli anni 1811-12, Berzelius definì gli elementi non metallici “metalloidi”, in riferimento alla loro capacità di formare ossianioni. Un ossianione comune dello zolfo, ad esempio, è lo ione solfato SO2−
4. Molti metalli possono fare lo stesso, come il cromo, per esempio, che può formare lo ione cromato CrO2−
4. La terminologia proposta da Berzelius fu ampiamente adottata, anche se successivamente venne considerata controintuitiva, fallace, usata maldestramente o in modo non valido. Nel 1825, in una nuova edizione revisionata del suo Textbook of Chemistry, Berzelius suddivide i metalloidi in tre classi. Quelli che si trovano in uno stato costantemente gassoso si chiamano ‘gazolyta’ (idrogeno, ossigeno, azoto); i ‘veri metalloidi’ (zolfo, fosforo, carbonio, boro, silicio); e quelli che formano sali, dalle parole greche alos e genos, ovviamente ‘halogenia’ (fluoro, cloro, bromo, iodio).
Tuttavia lo stesso Berzelius nel 1845 classifica i corpi elementari, gli elementi chimici, in quattro classi distinte: I. gazolyta; II. alogeni; III. metalloidi (ricordano i metalli in certi aspetti, ma in altri sono molto diversi); e IV. metalli. Nel 1864 chiamare non metalli i metalloidi era ancora sanzionato dagli autoritarismi, anche se non sempre sembravano appropriati. Un paio di anni dopo alcuni autori iniziavano a usare il termine non metallo, anziché metalloide, per riferirsi a elementi non metallici, mentre nel 1876 Tilden si lamentava dell’illogica usanza di chiamare metalloidi elementi come l’ossigeno, il cloro o il fluoro: secondo lui la classificazione degli elementi doveva essere: veri metalli (generatori di basi), metalloidi (metalli imperfetti) e nonmetalli. Fino al 1888 quest’ultima divisione era ancora considerata peculiare e generatrice di confusione, insomma è sempre stata una spina nel fianco della nomenclatura.
Nel 1911 interviene F. C. Beach (The Americana: A universal reference library) che espone la sua definizione:
Metalloide (dal greco “simile a metallo”), in chimica, è qualsiasi elemento non metallico. Ce ne sono 13: zolfo, fosforo, fluoro, cloro, iodio, bromo, silicio, boro, carbonio, azoto, idrogeno, ossigeno e selenio. La distinzione tra i metalloidi e metalli è lieve, ad eccezione del selenio e del fosforo, non hanno una lucentezza “metallica” e sono peggiori conduttori di calore e di elettricità, non riflettono generalmente la luce e non sono elettropositivi; in sostanza nessun metalloide sfugge da tutte queste proprietà nel loro insieme, seppur eludendone qualcuna. Il termine sembrerebbe stato introdotto nell’uso moderno, al posto di non metallo a causa dell’assenza di una linea netta e distinta tra i metalli e i non metalli, così da determinare l’esigenza di una migliore descrizione della classe rispetto a quella puramente negativa che era “non metalli”.
I semimetalli sembrano essere abbandonati al loro oscuro destino…
Nel 1920 i due significati del termine metalloide sembravano dover subire una transizione nella loro popolarità. Mentre un autore (Couch) nel suo dizionario dei termini chimici definì i metalloidi come termine vecchio e obsolescente per non metallo, nel Webster’s New International Dictionary si notava che il suo uso per riferirsi ai non metalli era la norma. L’utilizzo del termine metalloide successivamente vide un periodo di flessione fino al 1940 quando il consenso per la sua applicazione per gli elementi “border-line” si consolidò aumentando poi costantemente fino agli anni ’60.
Nel 1947 Pauling include un riferimento ai metalloidi nel suo classico (e influente) libro di testo di chimica generale, descrivendoli come elementi con proprietà intermedie che occupano una regione diagonale sulla tavola periodica e che includono boro, silicio, germanio, arsenico, antimonio, tellurio e polonio.
Secondo i fisici, in teoria caricando atomi fermionici ultrafreddi negli orbitali più alti di un lattice ottico a trappola doppia, emerge uno stato topologico di semimetallo. Se le particelle possono interagire, questo nuovo stato della materia si trasforma in un isolante topologico che manifesta l’effetto Hall quantistico a causa della rotazione generata spontaneamente.
Nel 1959 la IUPAC raccomanda che il termine metalloide non deve più essere usato per indicare non metalli, sebbene fosse ancora ampiamente utilizzato in questa connotazione in quel periodo, ad esempio dai francesi.
Nel 1969 il classico e autorevole (o autoritario?) Hackh’s Chemical Dictionary include entrambi i termini, semimetallo e metalloide fra le sue definizioni, il primo dei quali descritto obsoleto, anche se non era ancora praticamente nemmeno nato.
Finalmente nel 1970 la IUPAC raccomanda l’abbandono del termine metalloide a causa dell’uso inconsistente, soprattutto fra lingue differenti, proponendo al suo posto l’adozione di semimetallo. Nonostante la raccomandazione però l’uso del termine metalloide crebbe a dismisura nell’idioma anglofono, come dimostra il grafico di Google Ngram, fino a superare il numero di citazioni per semimetallo di oltre quattro volte, anche se di recente sembrerebbero tendere alla parità. Le pubblicazioni più recenti relative alla nomenclatura IUPAC non fanno più alcun riferimento alla questione da allora, a meno che la mia ricerca non sia stata troppo superficiale (che non è da escludersi).
A questo punto la storia si fa nebulosa. L’uso del termine semimetallo, piuttosto che metalloide, viene sempre più sconsigliato in lingua inglese mentre il secondo è deprecato nelle lingue latine. E qui anche i fisici teorici ci mettono lo zampino e si assumono una bella responsabilità. Infatti secondo loro, in fisica, il termine semimetallo indica un elemento o un composto in cui la banda di valenza si sovrappone marginalmente (piuttosto che sostanzialmente) con la banda di conduzione. Questo comporta solo il coinvolgimento di un piccolo numero di portatori di carica, così da arrivare ad una densità di portatori di carica inferiore a 1022 cm−3, il limite che se superato distingue le tipiche concentrazioni di elettroni nei metalli a temperatura ambiente (qualunque cosa ciò possa significare).
In un metallo l’elettrone, rappresentato da un cerchio grigio, si può muovere liberamente tra le bande di conduzione perché non sono presenti regioni proibite (gap). Nei semimetalli queste bande si toccano solo in un certo punto, consentendo ancora una certa mobilità degli elettroni, anche se inferiore a quella di un metallo. Gli isolanti hanno un gap talmente grande da impedire agli elettroni di saltare sulle bande di conduzione, così, nessun elettrone sarà associabile a questa banda. I semiconduttori sono un sottoinsieme di isolanti e a temperatura pari a zero non dimostrano alcuna conduzione.
Sembrerebbe che nel mondo anglofono tutti siano concordi che ulteriori riferimenti all’obsolescenza del termine ‘metalloide’, vadano considerati del tutto insensati, dato che l’etimologia descrive accuratamente questi strani elementi intermedi, come suggerisce anche Theodore Gray, co-fondatore di Wolfram Research inc. e importante collezionista di elementi chimici.
Ma ne siamo proprio sicuri? Ad esempio se uso il termine umanoide, creatura di forma umana, inscrivo automaticamente all’interno dell’insieme “umanoidi” anche gli esseri umani, lo stesso vale per l’insieme dei “genialoidi”. Se consideriamo un paraboloide però, una particolare superficie descritta in uno spazio tridimensionale, le cose sono diverse e la parabola è solo parte della sezione della superficie, quindi non appartiene all’insieme dei paraboloidi. Il suffisso nominale -oide indica “simile a” (in forma o in apparenza), ma fino ad ora abbiamo compreso che si tratta di una classe di elementi del tutto particolare e ancora oggi l’inclusione di polonio e astato non è per nulla limpida. Quindi metalloide per definizione, a mio avviso, è ancora una fonte di estrema confusione proprio perché non si può fare una distinzione con un termine che in realtà descrive una similitudine. Cosa che non succede con semimetallo, che invece ne esalta una certa intrinseca intermedialità.
Wikipedia in lingua inglese difende i metalloidi con i denti appoggiandosi alla citazione dell’ennesimo libro di testo in auge al momento, la 5° edizione dello Shriver & Atkins: Inorganic Chemistry, che effettivamente cita sempre e solo i metalloidi, curandosi di scoraggiare l’uso alternativo di semimetallo. Altri testi come come lo Zumdahl invece, sono più permissivi concedendo il libero arbitrio tra i due termini che a questo punto potrebbero anche considerarsi come sinonimi.
Stephen J. Hawkes, Oregon State University, nel 2001 produce un papero accessibile dietro un paywall, ma dal titolo emblematico: “Semimetallicity?“ (provate a coniare l’equivalente del sinonimo…) Dall’abstract si traduce qualcosa del tipo: la tradizionale linea a zig zag disegnata attraverso la tavola periodica per separare i metalli dai non metalli, non è una guida per designare i semimetalli. Silicio, boro e astato sono adiacenti alla linea, ma sono non metalli, mentre selenio e bismuto, che non sono adiacenti alla linea, sono semimetalli, e il polonio, adiacente, è un metallo. In ogni caso usa il termine semimetallo con incurante nonchalance e fornisce la seguente definizione:
Diverse scale sono state proposte in cui si assegnano valori per i semimetalli che sono intermedi tra i metalli e i non metalli, suggerendo che i semimetalli possano essere riconosciuti dalla loro posizione sulla scala. Elettronegatività, energia media degli elettroni di valenza o l’elettronegatività derivata da questi, o ancora il rapporto fra rifrattività molare e volume molare, sono tutte proprietà considerate nelle varie proposte. Anomalie possono essere trovate per ciascuna di queste scale ed esse non identificano sempre gli stessi elementi come semimetalli. Il carattere metallico è una combinazione di diverse proprietà, quindi è più utile giudicare la semimetallicità separatamente per ogni elemento.
Eric Scerri, esperto di filosofia della chimica e di storia della tavola periodica, nel suo The Periodic Table – Its Story And Its Significance (2006) cita si i metalloidi, ma solo riferendosi ad una tavola del 1864, mentre utilizza per ben tre volte il termine semimetallo nella sua collaterale e attuale definizione, ad esempio:
Attraversando un periodo [della tavola periodica], si passa dai metalli come il potassio o il calcio sulla sinistra, per andare ai metalli di transizione come il ferro, il cobalto e il nichel, quindi a elementi semimetallici come il germanio e oltre fino a elementi non metallici come arsenico, selenio e bromo sulla parte destra della tavola periodica. (pag. 11)
In definitiva l’iscrizione alla famiglia è del tutto aleatoria, provvisoria e preda di un continuo trasformismo. Un’analisi delle varie liste di metalloidi (o semimetalli) esistenti tratte da quasi 200 tra fonti autorevoli e riferimenti bibliografici, individua con un certo grado di confidenza, fra gli appartenenti alla categoria, arsenico, tellurio, silicio, germanio, antimonio e boro, distaccati da diverse lunghezze sono talora iscritti anche polonio, astato e selenio, seguiti infine da carbonio, alluminio e altri citati raramente, come si vede nel grafico seguente.
La situazione dei precari della tavola periodica
Nonostante l’evidenza che i due termini di fatto vengano oramai utilizzati indistintamente (in un’imperfetta sinonimia, oserei dire), a costo di una crisi di identità e a seconda delle fonti, va notato che ad oggi la separazione rimane del tutto confinata all’origine geografica dell’idioma. Se anglofono, rimane aggrappato al lemma metalloid, in italiano, spagnolo e tedesco si usa coerentemente e correntemente “semimetallo” mentre i francesi si limitano a dichiarare che il termine metalloide non è più in uso e che nemmeno il Gold Book della IUPAC lo menziona. Peccato che esso non cita nemmeno i semimetalli, ma questi sono dettagli…
Già, la IUPAC, che dovrebbe essere l’equivalente dell’Accademia della Crusca per le regole sulla nomenclatura in chimica, ha detto la sua più di quarant’anni fa senza preoccuparsi di infierire oltre. Insomma, chi si è visto, s’è visto!
Ecco, se ne può concludere quindi che allora dobbiamo aver ben chiaro in mente che se vogliamo parlare di un semimetallo all’estero oppure con un fisico, potremmo non intendere esattamente la stessa cosa, se mai una tale eventualità si potrà verificare, oppure si potrebbe soprassedere tagliando la testa al boro e coniare un nuovo termine, che ne so, quasimetalli vi piace?
Riferimenti:
Hawkes, S. (2001). Semimetallicity? Journal of Chemical Education, 78 (12) DOI: 10.1021/ed078p1686
Sun, K., Liu, W., Hemmerich, A., & Das Sarma, S. (2011). Topological semimetal in a fermionic optical lattice Nature Physics, 8 (1), 67-70 DOI: 10.1038/nphys2134
Pacman
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