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Collocata all’interno del Duomo di Siena, la Libreria Piccolomini, sorprende per la ricchezza dell’apparato decorativo. La decorazione della sala fu commissionata nel 1502 dal cardinale Francesco Tedeschini Piccolomini, nipote del papa umanista Pio II, Enea Silvio Piccolomini, nato nel 1405 nel piccolo borgo della val d'Orcia, allora chiamato Corsignano, che egli stesso ribattezzo in Pienza nel 1462, trasformandone l'impianto urbanistico, facendone il prototipo della città ideale rinascimentale.
La decorazione dell'intera biblioteca, che si trova lungo il fianco sinistro della cattedrale, dove prima sorgevano i locali della vecchia canonica, fu affidata al pittore umbro Bernardino di Betto, detto il Pinturicchio, allo scopo di contenere il cospicuo patrimonio librario del pontefice, con l’aggiunta di codici appartenuti a Francesco Todeschini Piccolomini, anch’egli eletto papa con il nome di Pio III, ma per un pontificato che durerà solo 24 giorni, e a suo fratello Giacomo.
Gli affreschi furono realizzati da Pinturicchio e la sua bottegaia dal 1503 al 1508. Alla morte del Tedeschini, il 18 ottobre 1503, spettò agli eredi, i fratelli Andrea e Giacomo, l’incarico di portare a compimento le pitture, ed è probabile che, alla morte del papa, i fratelli, in memoria, facessero dipingere subito all’esterno della Libreria il grande affresco con l’Incoronazione di Pio III.
La magnifica volta decorata a grottesche, mostra una serie di figure allegoriche, scene di vita pastorale, di baccanale, di thiasos marino e, nei riquadri più grandi, due scene mitologiche.
Al centro si staglia lo stemma del cardinale Tedeschini Piccolomini, con cinque mezzelune, sormontato dal galero rosso. Su tre pareti della Libreria, essendo uno dei lati occupato dalle finestre, si snodano, con una serie di fatti in rigorosa successione storica, scene della vita di Enea Silvio Piccolomini.
Le quattro scene della parete sud-ovest delineano il percorso biografico in qualità di papa, dall’incoronazione al suo arrivo ad Ancona dove sarà colto dalla morte.
La quinta scena del ciclo è una delle più note del ciclo: raffigura l’incontro, favoreggiato dal pontefice, tra l’imperatore Federico III ed Eleonora d’Aragona, avvenuto il 24 febbraio 1452, nei pressi di Porta Camollia, con, sullo sfondo, una vista della città e della cattedrale.
Nella scena con la Canonizzazione di santa Caterina da Siena, tra il pubblico degli ordini religiosi, in basso a sinistra, spiccano le due figure in cui da tempo si riconoscono il giovane Raffaello, raffigurato con delle calze rosse, che avrebbe collaborato con Bernardino di Betto alla esecuzione degli affreschi della Libreria, e il Pinturicchio stesso, raffigurato con un berretto rosso.
Al centro della biblioteca si ammira il marmoreo gruppo delle Tre Grazie, che Francesco Tedeschini acquisisce a Roma dal cardinale Prospero Colonna. Il pavimento ottocentesco è formato da ambrogette romboidali realizzate dalla manifattura Ginori, che sostituiscono quelle originali di forma triangolare e dimensioni minori, in parte conservate nei Depositi del Museo dell’Opera, in parte disperse in vari musei.
Intorno, sotto gli affreschi, nelle vetrine disposte alle pareti, si conservano magnifici codici, Graduali e Antifonari. Si tratta di una collezione assai rappresentativa per la storia della miniatura italiana del XV secolo.
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