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Il borgo di Niccioleta, che si trova all’interno del territorio del comune di Massa Marittima, è sorto nel Medioevo, attorno all’attività di escavazione della calamina. Ma sarà nell'Ottocento che assumerà una certa rilevanza, per il rinvenimento di un importante giacimento di pirite. Questa nuova attività, fece sì che la popolazione di Niccioleta aumentò sensibilmente, tanto che divenne uno dei principali centri di estrazione delle Colline Metallifere, raggiunto per lavoro da numerosi minatori dalla vicina Massa Marittima, da Castell'Azzara, da Santa Fiora e da altre zone del Monte Amiata. Nel 1933, il paese assunse la fisionomia che presenta ancora oggi, grazie al rinnovamento della miniera istituita dall’azienda Montecatini.
Niccioleta è oggi conosciuta soprattutto per gli eventi del 13 e 14 giugno 1944. Il 13 giugno 1944, i reparti nazisti e fascisti irruppero a Niccioleta per punire i suoi abitanti che, come in molte zone del grossetano, avevano disertato di presentarsi ai posti di polizia fascisti e tedeschi di Massa Marittima, in seguito ad un manifesto affisso in tutti i comuni della provincia di Grosseto. Sei minatori, Ettore Sergentoni, con i figli Aldo e Alizzardo, Rinaldo Baffetti, Bruno Barabissi e Antimo Ghigi, vennero fucilati subito nel piccolo cortile dietro il forno della dispensa, largo non più di tre metri. Il minatore Giovanni Gai riuscì a fuggire nella macchia. Altri 150 operai furono portati a Castelnuovo di Val di Cecina, e la sera del 14 giugno, 77 minatori vennero giustiziati sulla strada per Larderello, 21 deportati in Germania e gli altri liberati.
Sul finire degli anni ’80, l’ENI, proprietaria delle miniere grossetane attraverso AGIP Miniere, ritiene non più economica l’estrazione della pirite per la produzione dell’acido solforico.
Con la Legge Ordinaria n. 221 del 30/07/1990, Nuove norme per l'attuazione della politica mineraria, lo Stato Italiano prende atto della mutata situazione dell’economia mineraria, e stabilisce le linee per la completa dismissione dell’attività estrattiva in Toscana. La miniera di Niccioleta chiuderà nel maggio del 1992. Con la chiusura della miniera, il paese presto si è spopolato. A metà declinai '90 l'ENI venderà anche lo stabilimento di Scarlino della Solmine, dove però ancora oggi si produce acido solforico, non più "arrostendo" la pirite, ma utilizzando lo zolfo proveniente dalla raffinerie, dove vengono desolforati i combustibili derivati dal petrolio.
Come in ogni villaggio minerario, è possibile ancora oggi osservare edifici adibiti alla estrazione risalenti al XIX secolo. La chiesa parrocchiale di Santa Barbara, con il palazzo del direttore della miniera e diverse abitazioni un tempo alloggi di minatori.
I greci chiamavano pirite (da pyr “fuoco”) alcuni minerali e rocce che per strofinamento emettevano scintille e potevano accendere il fuoco. Nel cinquecento l’uso del termine pirite si restrinse ai solfuri metallici e nel settecento ci si accorse che le piriti erano almeno tre: arsenopirite, calcopirite e pirite. Solo nell’ ottocento il termine assunse il significato che ha oggi. La pirite ha tratto in inganno più di un cercatore d’oro inesperto per la sua somiglianza con il prezioso metallo, per questo è chiamata “oro degli stolti”.
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