Come ti analizzo l’acqua con la webcam… (e un po’ di ingegno!)

Per la serie, “la chimica dei nerd“, e dopo il successo del frequentatissimo topic dal titolo “Come trasformare un cellulare in uno spettrofotometro“, pubblichiamo in anteprima assoluta il secondo episodio, un viaggio alla scoperta di un nuovo metodo analitico che si applica alle analisi delle acque, specialmente indicato quando non si dispone di strumenti sofisticati o di un laboratorio ben attrezzato.

Exploit impertinenti a parte,  nella semplicità quotidiana a volte si nasconde quell’idea speciale che può fare la differenza, e deve essere andata proprio così quando un assortito gruppo di ricercatori brasiliani ha deciso di sviluppare un metodo semplice, rapido e soprattutto economico per la determinazione dei solfati nelle acque tramite un comune sensore CCD, quello di cui sono dotati telefonini e webcam, per intenderci.

Il metodo preso in esame dal team, sorprendentemente, si è rivelato non solo in grado di competere con i limiti di sensibilità dei metodi classici, ma i risultati hanno evidenziato che è possibile determinare con precisione anche piccolissime quantità di solfati in sospensione, dimostrandone l’applicabilità analitica e aprendo la strada ad una possibile implementazione per i sistemi di automazione nel campo delle analisi e monitoraggi industriali, per la ricerca sulla cinetica di precipitazione dei sali inorganici e per l’osservazione della cristallizzazione di composti organici.

I solfati in natura derivano in gran parte dalla trasformazione dei solfuri naturali. Si ritrovano prevalentemente sotto forma di gesso (CaSO4.⋅2H2O), e altri minerali, ma sono presenti anche nell’atmosfera sotto la forma di aerosol prodotti dalla combustione di combustibili fossili e biomasse. La presenza di questi particolati aumenta l’acidità dell’atmosfera terrestre ed è causa delle piogge acide. Nelle acque superficiali le concentrazioni sono strettamente legate alle caratteristiche litologiche del bacino drenato. In bacini silicei le concentrazioni non superano solitamente i 10 mg/L, mentre in bacini gessosi possono raggiungere valori medi di 50 mg/L. In acqua di mare il contenuto medio di solfati è di 2,7 g/L.

Un bicchierone di baritina!

Esistono diversi sistemi per determinare la concentrazione dei solfati disciolti in un campione, fra i quali i più noti sono il metodo gravimetrico e quello turbidimetrico (al 4140 dei metodi di analisi per le acque IRSA-CNR), oltre a quello più sofisticato e produttivo, descritto nei metodi EPA 9056A e IRSA CNR 4020, i quali si avvalgono della tecnica di cromatografia ionica.

Nel primo, lo ione solfato viene precipitato in ambiente acido per acido cloridrico come solfato di bario. La precipitazione viene eseguita ad una temperatura vicina a quella di ebollizione e, dopo un periodo di digestione, il precipitato viene filtrato, lavato con acqua esente da cloruri, indi seccato, calcinato e pesato con una bilancia analitica. Noterete che il metodo gravimetrico è un processo macchinoso e affetto da diverse fonti di errore dovute ai numerosi passaggi, i quali inoltre richiedono un certo dispendio di risorse e tempo.  Il range di concentrazioni indicato per questo metodo è compreso tra 100 e 200 parti per milione (ppm), ampliabile verso l’alto tramite opportune diluizioni, e per tutti questi motivi si adatta particolarmente ad uno scopo prevalentemente didattico piuttosto che analitico.

SO₄^2- + BaCl₂ → BaSO₄↓ + 2 Cl^-

Il metodo turbidimetrico sfrutta la stessa reazione, ovvero si scambia lo ione cloruro del sale di bario con il solfato in soluzione, ma a differenza del metodo gravimetrico, non si isola dal liquido il solfato di bario, ottenendo invece una sospensione stabilizzata che si misura con un normale spettrofotometro. L’assorbanza rilevata è proporzionale alla concentrazione dei solfati, facilmente calcolabile tramite la costruzione preventiva di una curva di taratura con standard a concentrazione nota, come per tutte le determinazioni quantitative spettrofotometriche. Questa metodica può spingersi con qualche accorgimento fino al minimo valore rilevabile di 1 mg/L. Eccone qualche cenno:

Per la preparazione di una curva di taratura si è utilizzato un matraccio di Erlenmeyer da 1 L contenente 250 mL di cloruro di bario 0,15 M dove sono stato aggiunti  250 mL di solfato di sodio 0,15 M, lentamente e in costante agitazione. La sospensione che si è formata, è stata agitata per due ore e fatta decantare per 24h. I cristalli ottenuti quindi sono stati filtrati  ed essiccati a 40° per 72 ore. La soluzione satura di solfato di bario è stata preparata miscelando 0,10 grammi del prodotto ottenuto in 1.000 mL di acqua distillata, sotto agitazione per due ore, in seguito si è proceduto alla preparazione di una serie di standard a concentrazione crescente di 2.5, 5, 7.5, 10, 15, 25, 100, 150, 200 e 250 mg/L, da misurare per l’interpolazione successiva.

Il reattore e il sistema di misurazione. Imagecredit: Sensors 2011, 11, 864-875; doi:10.3390/s110100864

L’apparecchiatura assemblata dai ricercatori come da figura, consisteva di un reattore in vetro a doppia parete da 1 L, sul quale erano istallati un sensore di turbidità (5) convenzionale (lnPro8200 Mettler-Toledo) con un trasmettitore di segnale Trb8300, un calorimetro (4) per il controllo della temperatura e una webcam (1) Philips SPC 900NC, per la cattura delle immagini in tempo reale.  Come illuminante è stata utilizzata una normale lampada (2) a filamento di tungsteno da 50W, il tutto agitato da un sistema meccanico (3) in grado di garantire una sospensione omogenea evitando la formazione di bollicine.

I segnali provenienti dal sensore di torbidità elaborati con Labview, sono stati raffrontati con le immagini digitali acquisite dalla webcam tramite la tecnica di analisi delle immagini, valutando le modifiche delle componenti di colore RGB, pixel per pixel per ciascuno standard. Le immagini sono state elaborate tramite un software sviluppato in Delphi appositamente per l’applicazione, che processa e calcola i valori di rosso, verde e blu di ogni rilevazione.

Risposta dei canali RGB per i diversi standard misurati. Imagecredit: Sensors 2011, 11, 864-875; doi:10.3390/s110100864

Come è evidente, fra le curve analitiche ottenute, il segnale del rosso manifesta la maggiore pendenza, tuttavia il canale del verde è risultato quello affetto dal minor rumore e miglior performance di linearità. Il metodo con la webcam in conclusione si è dimostrato più efficace rispetto al metodo turbidimetrico classico, inoltre non essendo invasivo consente di evitare contaminazioni e fastidiose interferenze nella misura, raggiungendo sensibilità considerevoli.

Questa analisi, in ambito più “casalingo”, potrebbe facilmente essere riprodotta con un po’ di ingegno, una torcia, una cella trasparente, qualche reagente (bastano anche solo cloruro di bario e acido cloridrico) e un pc munito di webcam, e volendo si potrebbe addirittura praticare  in luoghi aperti come in riva al mare o lungo le sponde di un fiume, per un controllo pratico degli inquinanti, una volta costruita la curva. Per l’analisi delle immagini esistono decine di software più o meno freeware, io mi trovo bene con ImageJ, ma non è difficile sviluppare una serie di routine dedicate all’elaborazione di questi dati. Interessante potrebbe anche essere lo sviluppo di ulteriori metodi colorimetrici in grado di competere con la spettrofotometria UV-visibile, alla luce di un apposito dispositivo portatile e da campo come potrebbe essere un notebook dotato di webcam on board, che oramai è diventato uno standard!

Il team di ricercatori è composto da Rodrigo Caciano de Sena, Matheus Soares, Maria Luiza Oliveira Pereira, Rogério Cruz Domingues da Silva, Francisca Ferreira do Rosário e Joao Francisco Cajaiba da Silva dell’Universidade Federal, Instituto Nacional de Metrologia e il Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mellodo di Rio de Janeiro, Brasile, e la loro ricerca è stata pubblicata con licenza Creative Commons 3.0 e distribuito secondo i termini di open access dalla rivista specializzata Sensors.

Caciano de Sena, R., Soares, M., Pereira, M., Cruz Domingues da Silva, R., Ferreira do Rosário, F., & Cajaiba da Silva, J. (2011). A Simple Method Based on the Application of a CCD Camera as a Sensor to Detect Low Concentrations of Barium Sulfate in Suspension Sensors, 11 (1), 864-875 DOI: 10.3390/s110100864