Attrice poliedrica, è passata dalla fiction televisiva al cinema ed al teatro. Debutta nel 1986 nel film Il commissario Lo Gatto di Dino Risi. L'attrice non ha poi proseguito gli studi universitari ma ha deciso di intraprendere la carriera attoriale, pur non frequentando corsi di recitazione. Nel corso degli anni ha recitato in molte fiction Mediaset, tra cui Distretto di Polizia, L'onore e il rispetto, Sangue caldo e Caterina e le sue figlie.
Valeria Milillo ha interpretato tre ruoli differenti di uno stesso lavoro nei ruoli di Cecilia, Sofia e Rossana in Due partite di Cristina Comencini, prima nella messa in scena teatrale e poi nella trasposizione cinematografica.
Il suo lavoro più recente è stato uno spettacolo teatrale di Gabriele Lavia, tratto da Bergman, intitolato Sinfonia d'autunno.
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